喷霜又名喷出(blooming),是橡胶加工过程中常见的质量问题,它是指未硫化胶或硫化胶中所含的配合剂迁移到表面并析出的现象。有时,这种喷出物呈霜状结晶物,故习惯上称“喷霜”。较多见的喷霜物为硫,因为硫黄是通用橡胶中应用最广泛的硫化剂,且在橡胶中的溶解度低因而容易产生喷霜。其实从喷出物外观来看,也未必都呈霜状,也有呈油状(软化剂、增塑剂)或粉粒状(多为填充剂、防老剂、促进剂等)的物质喷出,甚至炭黑喷出也有所见。

原因分析

       硫黄粉是橡胶制品最常用的硫化剂，也是极易喷出的配合剂，硫黄在不同橡胶中的溶解度不同，在CR、BR、SBR和NR中的溶解度较高，而在饱和橡胶如EPDM、IIR和CIIR中的溶解度较低。

当硫黄用量小于在该胶中的溶解度时，硫黄处于稳定的溶解状态，不会迁移喷出。当硫黄用量大于饱和溶解度为过饱和时，硫黄在胶料中处于不稳定溶解状态，这时温度降低会导致硫黄结晶析出，并迁移到橡胶表面，形成喷硫。硫黄在橡胶中的溶解度受其结晶形态的影响，普通硫黄在常温下呈S8环状结构，为斜方α-硫晶体，可溶于橡胶，当加热至96℃后再冷却，即变为β-硫晶体，其在橡胶中的溶解度减小，β-硫晶体加热到120℃则变成液体γ-硫，γ-硫加热至沸腾，并迅速冷却，则变成弹性硫黄，既不溶性硫黄，不溶性硫黄具有在橡胶中不溶解、不结晶、不迁移的特点，因而不迁移喷出。虽然如此，不溶性硫黄本身仍是一种亚稳态物质，仍然需要尽量降低加工温度。若在100～130℃长时间受热，则不溶性硫黄又可进行晶型转化，直至转化为α-硫晶体，即可溶性硫黄。因此，即使使用了不溶性硫黄，也要注意胶料加工中的整个受热历程。此外，胺类促进剂和硫化剂DTDM及碱会促进不溶性硫黄转化为可溶性硫黄，在配方设计时也要加以注意。新开发的加成聚合型硫化剂PAS-80中含硫分子部分的相对分子质量只有几百，为短链结构，稳定性好，特别是具有烃类化学键封端结构特征，不易受到热激发或外来自由基的攻击而破断，但在硫化温度下，容易释放出活性硫，从而发生有效的硫化反应。

配方设计中为了加快硫化速度，常使用一些超速促进剂，如秋兰姆类的TMTD，在硫化温度下也可分解释放出活性硫，因而也称为给硫体，除秋兰姆类外，还有新型的给硫体硫化剂DTDM和DTDC等，在硫化温度下也可释放出活性硫，从而可代替一部分硫黄。释出活性硫的量与其有效硫含量及具体的配方以及硫化反应有关，由于使用给硫体作硫化剂或促进剂，参与交联反应，可抵消部分硫黄，因此在配方设计时，不仅要考虑到硫黄的用量，或不溶性硫黄的用量，不溶性硫黄中硫黄的有效含量，同时还要考虑给硫体中的有效硫含量，即总硫量。在使用给硫体时应相应核减硫黄的用量。